太阳能电池Science文章

▲第一作者：Siraj Sidhik

通讯作者：AdityaD.Mohite; Jacky Even

通讯单位：美国莱斯大学; 法国雷恩国立应用科学学院

DOI: 10.1126/science.abq7652

01
背景介绍

溶液处理的钙钛矿太阳能电池(PSC)的功率转换效率(PCE)逐渐提高，部分原因在于钝化钙钛矿吸收层和电荷传输层之间的晶界和界面。二维(2D)卤化物钙钛矿(HaP)钝化层通常是通过旋涂分散在异丙醇或氯仿中的有机阳离子在3D HaPs上生长而成，在提高开路电压(VOC)和填充因子(FF)方面最为有效。该涂层从3D钙钛矿层中去除一些多余的碘化铅(PbI₂)，然后形成异质2D相或宽带隙2D HaP的超薄层，这些进步提高PSC的了耐用性。

然而，缺乏对2D HaP的相纯度、薄膜厚度、取向和结构相的控制限制了它们作为界面钝化层的使用。研究人员通过控制压力、温度和时间证明了2D BA₂PbI₄钙钛矿在3D薄膜上的无溶剂生长，表明了高质量3D/2D界面的重要性。然而，这种固态的面内生长很难规模化。因此，目前缺乏具有所需能级、厚度和取向的3D/2D HaP的溶液加工异质结的制造。

02
本文亮点

1. 通过利用溶剂介电常数和Gutmann供体数，本工作可以在3D钙钛矿上生长具有所需成分、厚度和带隙的相纯二维(2D)卤化物钙钛矿叠层，而不会溶解下面的衬底。

2. 表征揭示了一个20纳米的3D-2D过渡区域，主要由底部3D层的粗糙度决定。二维钙钛矿层的厚度依赖性揭示了n-i-p和p-i-n架构的预期趋势，这与二维钙钛矿的能带对齐和载流子传输限制一致。

3. 本工作使用厚度为50 nm的RP（Ruddlesden-Popper）2D BA₂MA₂Pb₃I₁₀钙钛矿在常规n-i-p器件中实现了24.5%的PCE和1.20 V的高V_OC，T₉₉（保持99%的初始光伏效率所需的时间）超过2000小时，这意味着3D/2D双层继承了2D钙钛矿的固有耐久性而不影响效率。

03
图文解析

▲图1. 溶液处理的3D/PP(phase-pure) 2D HaP双层堆叠结构的设计原理

要点：

1、可以选择性溶解2D或3D HaP而不会分别破坏下面的3D或2D层的溶剂的综合选择标准分别基于介电常数和Gutmann供体数（图1A）。这两个不同的属性是相关的。

2、介电常数决定了溶剂通过筛选离子之间的库仑吸引力来溶解任何离子化合物的能力，而Gutmann供体数描述了溶剂的路易斯碱性，并衡量了在没有溶剂竞争性结合的情况下，溶剂和阳离子（高给体数）或前体本身（低给体数）之间可能形成配位化合物的程度。这些相互作用的强度决定了3D和2D HaP粉末在各种溶剂中的溶解度差异（图1A）。

3、RP 2D (BA₂MAPb₂I₇)和3D HaP粉末（图1B）的典型小瓶说明了它们在不同溶剂中的溶解度。介电常数>30的极性非质子溶剂（图1A，绿点），例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)，完全溶解3D和2D HaP。乙腈 (MeCN)、四甲基砜(TMS)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)等溶剂的介电常数也>30，但不溶解3D HaP粉末，因为它们的路易斯碱度较弱(DN<18 kcal/mol)使Pb²⁺溶剂配位络合物的形成不太可能。这种差异与三维过氧化物晶格比二维过氧化物更稳定、更难被中间的DN溶剂破坏是一致的，并意味着这些溶剂与有机间隔阳离子（容易从板块的边缘接触到）存在额外的有利的相互作用，而这在三维过氧化物中是不存在的。

4、为了制造具有不同相的2D钙钛矿并具有所需n值和厚度的3D/2D HaP双层，本工作测试了原型RP 2D钙钛矿（BA₂MA_n–1PbnI_3n+1，n=1至4）和其他晶相的溶解度。本工作观察到RP 2D HaPs的溶解度随着n值的增加而整体下降，从n=1的>100 mg/ml到n=4的30到40 mg/ml。随着n值的增加，溶解度的降低与2D HaP的无机晶格分数的增加一致，因为n值接近3D组成。

 ▲图2. n=1至4的3D和3D/PP-2D HaP双层的结构和光学光谱表征

要点：

1、具有不同2D RP BA₂MA_n-1PbnI_3n+1钙钛矿（n=1至4）的对照3D和3D/2D HaP双层的XRD图案（图2A），与相应的模拟图案相匹配的低角度布拉格峰表明，覆盖的2D HaP层具有高相纯度。

2、通过吸光度（图2B）和PL（图2C）测试进一步证实了相纯度。光学吸光度显示，对照膜在1.6 eV处存在3D HaP带边，伴随着从2.4 eV(n=1)到1.9 eV(n=4)的尖锐激子峰，对应于不同的3D/2D双层中的n值。

3、稳态PL测试进一步证实了3D/2D HaP双层的相纯度。本工作没有观察到底层3D HaP的带隙有任何变化，这表明2D HaP层的存在并没有破坏3D钙钛矿。

4、为了进一步评估3D/2D HaP双层的空间均匀性，本工作使用共聚焦显微镜监测了以3D峰（1.6 eV）和2D峰（n=2, 2.15 eV）为中心的PL发射（图2D）。本工作观察到从2D以及下面的3D HaP层在20x20 μm的大面积上均匀发射，证实了3D/2D HaP双层堆叠的均匀性。这些测试表明，本工作已经在3D表面上生长了具有不同n值的高度结晶的PP-2D HaP。这种制造工艺也适用于纯FAPbI₃和MAPbI₃ 3D HaP，证明了其广泛的适用性。

▲图3. 3D/PP-2D HaP界面表征

要点：

1、本工作使用了几种技术来表征3D和PP-2D层之间的界面。对照3D（图3A）和3D/PP-2D HaP双层（图3B）的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度分布揭示了离子的分布作为薄膜厚度的函数。

2、在3D薄膜顶部引入BA₂MAPb₂I₇ 2D钙钛矿层后，除了Cs₂I⁺和Cs₂Br⁺离子和CH₅N²⁺ (FA⁺)阳离子外，本工作观察到C₄H₁₂N⁺(BA⁺)的强度高于背景BA+强度和CH₆N⁺ (MA⁺)离子。这些离子均匀分布，厚度为50 nm，之后浓度急剧下降。

3、3D/PP-2D(RP BA₂MA₂Pb₃I₁₀) HaP双层堆叠的HR-TEM图像验证了3D HaP薄膜顶部的2D HaP层的均匀性。所有这些结果表明，本工作的溶剂设计策略允许制造具有高质量界面的3D/PP-2D双层，而不会破坏或改变底层3D钙钛矿的结晶度。

▲图4. 3D/PP-2D（BA₂MA₂Pb₃I₁₀）HaP双层太阳能电池的光伏性能和长期稳定性

要点：

1、本工作用3D/PP-2D HaP双层钙钛矿制造了太阳能电池，并测试了它们的性能和耐用性。本工作首先用3D钙钛矿Cs_0.05(MA_0.10FA_0.85)Pb(I_0.90Br_0.10)₃创建了2D HaP、RP BA₂MA_n–1PbnI_3n+1 (n=1到4) 的能级图，根据第一性原理计算预测的值，并通过光发射产额光谱（PES）和吸收测试得到证实。3D/PP-2D(n=1,n=2) HaP双层堆叠显示出I型排列。因此，本工作制造了具有FTO/SnO₂/3D/PP-2D（n=3）/spiro-OMeTAD/Au架构的n-i-p PSCs，通过在MeCN中旋涂不同浓度的二维过氧化物溶液来控制PP-2D（n=3）HaP厚度。

2、三种选定厚度的2D HaP层的电流-电压(I-V)特性如图4B所示，其中3D HaP作为对照。对于n-i-p电池，2D HaP厚度从0到50 nm增加会使V_OC从1.09增加到1.20 V。V_OC的增加伴随着FF从0.80到0.84的轻微增加，甚至J_SC从23.54到24.34 mA/cm²的小幅增加，厚度为50纳米的2D HaPPCE峰值为24.5%，没有滞后现象。

3、本工作按照ISOS-L-1协议测试了本工作的3D/PP-2D双层封装器件的长期运行稳定性（图4G）。在连续照明2000小时后，3D/PP-2D HaP双层器件在T₉₉>2000小时时表现出可忽略不计的退化，而对照3D器件失去了25%的初始PCE。本工作还测试了纯2D HaP对照器件，其T₉₇>1500小时，这意味着3D/PP-2D双层钙钛矿获得了2D钙钛矿材料的固有稳定性。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq7652

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